Tibay na nililimitahan ang mga kadahilanan ng AEM (anion exchange membrane) tubig electrolysis sa purong tubig

Ang tibay ng purong tubig na pinapakainAemwesay medyo mababa. Iniulat na ang cell boltahe ng spinel ferrite-catalyzed aemwes ay nadagdagan mula sa 1.6 V hanggang 1.75 V sa 3 h sa 200 mA/cm2 at temperatura ng silid, bagaman ang aktibidad ng OER ng katalista ay nanatiling matatag para sa 4100 h sa isang rotating disk electrode (RDE) na eksperimento. Iniulat din na ang boltahe ng iridium oxide catalyzed aemwe ay nadagdagan mula sa 1.75 V hanggang 2.3 V sa 35 h sa 200 mA/cm2 at 50 ° C, bagaman hindi nila napansin ang anumang malinaw na pagkasira ng piperidinium-functionalizedAEMSsa pagsubok ng sample na post-failure.

Dahil ang AEMWE ay pinatatakbo na may lamang dumadaloy na dalisay na tubig nang walang karagdagang likidong electrolyte, ang tibay na naglilimita sa kadahilanan ng purong tubig na pinapakain ng tubig ay hindi nauugnay sa katatagan ng alkalina ng mga sangkap ng MEA, ngunit sa mataas na boltahe ng operating at kasalukuyang density ngElectrolyzer. Sa artikulong ito, tatalakayin natin ang dalawang mga kadahilanan na naglilimita sa tibay, lalo na, pagpapadanak ng lamad at pagkalason sa ilalim ng mataasElectrolyzerboltahe at mataas na kasalukuyang mga kondisyon ng density. Ang mga pagkasira na may kaugnayan sa lamad ay pinabilis sa ilalim ng mataas na boltahe ng electrolyzer at mataas na kasalukuyang mga kondisyon ng density.

1.ion lamad ng pagpapadanak mula sa ibabaw ng katalista

Napag -alaman na sa paglipas ng panahon, ang pagpapadanak ng lamad ng ion mula sa ibabaw ng katalista ay humahantong sa pagkasira ng pagganap. Sa kanilang mga eksperimento, ang quaternized polystyrene ionomer na may mataas na IEC ay ginamit upang mapagbuti ang pagganap ng AEMWE, at angElectrolyzerAng paggamit ng TMA-70 ionomer (IEC = 3.3 Mequiv/g) ay umabot sa isang kasalukuyang density ng 2.4 A/cm2 sa 2.0 V at 85 ° C (Larawan 1A).

Gayunpaman, napansin nila iyonMga partikulo ng katalistaay na -flush sa labas ng anode at cathode outlet na daloy, na nagpapahiwatig na ang mataas na lamad ng IEC ay hindi magagawang maayos na ayusin ang mga partikulo ng katalista sa elektrod sa panahon ng patuloy na operasyon. Bilang isang resulta, ang buhay ng AEMWE gamit ang TMA-70 lamad ay 7 h (Larawan 1B). Sa isang mas mababang temperatura ng operating (60 ° C), ang lakas ng bonding ng lamad ay napabuti at ang tibay ay umabot ng halos 12 h. Upang mabawasan ang pagkawala ng pagganap, ang lakas ng bonding ng ionomer ay karagdagang napabuti kapag ginamit na may parehong uri ng ionomer sa isang mas mababang IEC (TMA-53, IEC = 2.6 mequiv./g). Sa isang temperatura ng operating na 60 ° C, ang paunang boltahe ng electrolyzer ay ~ 200 mV na mas mataas, ngunit ang buhay ng baterya ay makabuluhang nadagdagan sa 4100 h, at ang rate ng marawal na kalagayan ay lubos na nabawasan, na nagpapahiwatig na mayroong isang balanse sa pagitan ng pagganap at tibay. Para sa mga ionomer na may mataas na halaga ng IEC at mataas na pagsipsip ng tubig, ang detatsment ng ionomer binder ay isang problema. Sa ilalim ng ganap na hydrated na mga kondisyon, ang mga ionomer na ito ay may malaking pagkakaiba -iba ng laki, na nagpapahina sa pagdikit ng mga ionomer sa ibabaw ng katalista.

Ang pagpapadanak ng ionomer na dulot ng paglabas ng gas ay mas matindi sa purong tubig na pinapakain ng tubig dahil ang lugar ng interface ng catalyst-electrolyte ng purong tubig na pinapakain ng tubig ay medyo maliit. Samakatuwid, ang paglabas ng gas ay mas hindi pantay sa isang naibigay na kasalukuyang density (Larawan 1C). Dahil ang gas na pagkamatagusin ng mga materyales ng polimer ay mas mababa kaysa sa solusyon ng KOH, mahirap mabilis na alisin ang volatilized gas mula sa interface ng catalyst-electrolyte sa ilalim ng mataas na kasalukuyang mga kondisyon ng operasyon. Kung ikukumpara sa PEMWE, ang pagpapadanak ng ionomer na sanhi ng mga bula ay mas malamang na maganap sa AEMWE dahil mas mababa ang pagkamatagusin ng gas ng hydrocarbon quaternized ionomer at ang pagdirikit ay mas mababa dahil sa kanilang labis na pamamaga sa tubig. Ang boltahe ng cell ng AEMWE na pinatatakbo sa 100 mA/cm2 ay nanatiling matatag para sa 100 h, habang ang cell ay nabigo sa loob ng 40 h kapag pinatatakbo sa 300 mA/cm2, na nagpapahiwatig na ang mas mataas na mga kondisyon ng henerasyon ng gas ay nakapipinsala sa purong tubig na pinapakain ng tubig. Ang mga magkakatulad na resulta ay natagpuan sa purong tubig na pinapakain ng tubig na pinalaki ng nickel iron hydroxide.

Larawan 1: Pagganap ng Pagganap ng Trade-Off ng Pure Water Injected Aemwe.

Mga Tala: (AEM: SES-TMA (35 μm makapal); Ion Membrane: FLN-55; Anode: IRO2 (2.5 mg/cm2); Cathode: PTRU/C (50 wt% pt, 25 wt% RU, 2 mg/cm PT). AEMWE DATA Nabuo sa Los Alamos National Laboratory)

(a) Epekto ng IEC ng ionomer sa pagganap;

(b) Epekto ng IEC ng ionomer sa pangmatagalang pagganap. AEM: htma-dapp (26um makapal); Anode: anode: Iro2 (2.5mg/cm2); Cathode: Nife nanofoam (3mg/cm2).

.

(d) Epekto ng kasalukuyang density sa pangmatagalang pagganap.

Ang isang diskarte upang mapagaan ang pagkasira na dulot ng pagpapadanak ng lamad ay ang paggamit ng mga lamad na may mababang mga halaga ng IEC at gumana sa mababang temperatura ng operating, bagaman ang pagganap ay inaasahan na lubos na mabawasan. Bilang kahalili, ang mga mataas na ionomer ng IEC na may mababang hanggang katamtaman na pagsipsip ng tubig ay maaari ring mabuo. Ang mga diskarte sa synthesis ng polimer upang makamit ang mababang tubig na pagsipsip ng mga hydrophobic ionomer ay kasama ang pagpapakilala ng mga polycations, mga pakikipag-ugnay sa polar, at pag-link sa cross.

Una, ang mababang pag -uugali ng pagsipsip ng tubig ng mga quaternized ionomer ay mababa, na binabawasan ang rate ng henerasyon ng hydrogen. Pangalawa, ang pagpapakilala ng mga polycations at mga pakikipag -ugnay sa grupo ng polar sa quaternized polymers ay karaniwang binabawasan ang katatagan ng kemikal ng mga ionomer. Pangatlo, ang proseso ng synthesis ng mataas na IEC ionomer na may mababang pagsipsip ng tubig ay maaaring maging mas kumplikado at mahal. Ang isa pang posibleng diskarte ay ang paggamit ng mga nagkakalat upang mapahusay ang katatagan ng lamad. Sa pangkalahatan, ang mga hindi nag-aalalang mga pagkakalat ay nagdaragdag ng kadena ng pag-agaw ng ionic group-functionalized polymers, at sa gayon ay pagpapabuti ng pagdirikit at mekanikal na katatagan ng lamad. Ang paggamit ng mas mahusay na mga pagkakalat ay maaari ring gawing mas pantay na ipinamamahagi ang lamad sa elektrod, na ginagawang mas uniporme ang paglabas ng gas at pagpapabuti ng katatagan ng baterya sa ilalim ng mataas na kasalukuyang mga kondisyon. Ang pagbabawas ng laki ng catalyst nanoparticle ay tumutulong din upang gawing mas pantay ang pamamahagi ng reaksyon ng ebolusyon ng gas.

2. Inisoner ng pagkalason

Sa ilalim ng potensyal na ebolusyon ng oxygen, ang adsorbed phenyl sa lamad ay sumasailalim sa electrochemical oxidation, na kung saan ay isa sa mga kilalang tibay na naglilimita sa mga kadahilanan ng purong tubig na pinapakain ng tubig. Napansin na ang mga compound ng phenol (ang conjugate base ng phenol) sa solusyon ng benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAOH) ay nakipag -ugnay sa iridium oxide catalyst na ibabaw pagkatapos ng 100 oras ng pakikipag -ugnay sa nababalik na hydrogen electrode [RHE] sa isang boltahe ng 2.1V. Napansin din na ang pagbuo ng phenol ay nangyayari rin sa mga potensyal na pagbabawas ng oxygen (> 0.6 V), na may masamang epekto sa buhay ng AEMFC (anion fuel cell).

Sa pangkalahatan, ang electrochemical oxidation ng mga grupo ng phenyl ay mas nakakapinsala sa mga electrolyzer kaysa sa mga cell ng gasolina dahil ang operating boltahe ng AEMWE anode (1.4-2.2 V) ay mas mataas kaysa sa operating boltahe ng AEMFC cathode (0.6-1.0 V). Ipinapaliwanag ng Figure 2A ang proseso ng electrochemical oxidation ng mga pangkat ng phenyl. Ang proseso ng electrochemical oxidation ay nagsisimula sa adsorption ng mga pangkat ng phenyl sa ionomer. Dahil ang mga carbon corrodes sa mataas na mga potensyal na OER, ang mga karaniwang aemwes ay walang sangkap na carbon sa anode.

Gayunpaman, mahirap para sa mga ionomer na maging ganap na libre sa mga pangkat ng phenyl. Ang mga grupo ng phenyl sa ionomer ay madaling na -adsorbed sa ibabaw ng katalista dahil sa mahusay na pakikipag -ugnay ng aromatic π electron ng mga pangkat na phenyl na may cloud ng elektron sa paligid ng mga metal atoms. Ang enerhiya ng adsorption ng mga fragment ng phenyl sa ionomer backbone sa platinum na ibabaw ay mas mataas kaysa sa benzene. Kapag ang mga grupo ng phenyl ay na -adsorbed sa ibabaw ng katalista (hakbang 1), ang mga adsorbed na mga grupo ng phenyl ay na -oxidized at na -convert sa phenol (hakbang 2).

Habang ang karaniwang kaagnasan ng carbon ay bumubuo ng carbon dioxide (ang pangwakas na produkto ng kaagnasan ng carbon) sa mga tipikal na potensyal na OER, ang 1,4-substituted na mga grupo ng phenyl sa ionic binder ay hindi madaling na-oxidized sa maleic acid upang makabuo ng carbon dioxide, ngunit pinapanatili bilang mga phenolic compound. Ang mga nabuong phenolic proton ay epektibong na -deproton sa pamamagitan ng mga hydroxide ions ng quaternary ammonium upang neutralisahin ang alkaline medium (hakbang 3). Ang mga halaga ng PKA ng 2-phenylphenol at 2,2'-biphenol ay 9.6 at 7.6 ayon sa pagkakabanggit.

Larawan 2A: diagram ng eskematiko ng electrochemical benzene oxidation, hydrogenation, at cation-hydroxide-water co-adsorption mekanismo ng pagkasira.

Dahil ang electrochemical oxidation ay nangyayari sa pamamagitan ng mga pangkat ng phenyl na na -adsorbed sa ibabaw ng katalista ng OER, ang enerhiya ng adsorption ng mga pangkat ng phenyl sa ibabaw ng katalista ng OER ay gumaganap ng isang mahalagang papel sa proseso ng marawal na kalagayan. Natagpuan ng Density Functional Theory (DFT) na ang enerhiya ng adsorption ng mga grupo ng phenyl sa BTMAOH na nakatuon sa kahanay sa ibabaw ng Iridium oxide (1.2 ~ 2.2 eV sa 1.6 V) ay mas mataas kaysa sa LA0.85SR0.15COO3 perovskite catalyst. Ang data ng RDE ay naaayon sa kinakalkula na data, i.e., ang phenyl oxidation rate sa iridium oxide na ibabaw ay halos tatlong beses na mas mataas kaysa sa ibabaw ng perovskite catalyst na ibabaw. Ipinapakita ng Figure 2B ang tibay ng iridium oxide at perovskite-catalyzed AEMWE gamit ang lamad ng HTMA-DApp ion. Ang cell boltahe ng iridium oxide-catalyzed AEMWE ay mabilis na tumaas mula sa 1.7 V hanggang 2.1 V sa loob ng unang 5 h ng operasyon. Sa kaibahan, ang perovskite-catalyzed aemwe ay nagpapanatili ng isang matatag na boltahe ng ~ 1.8 V higit sa 100 h.

Larawan 2B: Panandaliang tibay ng purong tubig LA0.85SR0.15COO3 o IRO2-catalyzed aemwes.

Mga Tala: AEM, HTMA-DAPP (35 μm makapal); ionomer: htma-dapp; Anode: LA0.85SR0.15COO3 (2 mg/cm2) o IRO2 (1 mg/cm2); Cathode: PT/C (0.6 MGPT/CM2). Ang tibay ay sinusukat sa nakapaligid na presyon

Ang isang diskarte sa pagpapagaan para sa marawal na kalagayan na dulot ng electrochemical oxidation ng phenyl ay ang paggamit ng mga OER catalysts na may mababang enerhiya na phenyl adsorption. Bagaman ang enerhiya ng adsorption ng phenyl sa paglipat ng mga metal na ibabaw tulad ng platinum, palladium o iridium ay medyo mataas, ang mga haluang metal na katalista ay maaaring mabawasan ang enerhiya ng adsorption sa pamamagitan ng pagbabago ng elektronikong istraktura ng sentro ng D-band. Halimbawa, ang enerhiya ng phenyl adsorption ng mga grupo ng BTMA na kahanay sa ibabaw ng PT ay -2.30 eV, habang ang enerhiya ng phenyl adsorption ng mga pangkat ng BTMA na kahanay sa ibabaw ng PT1RU1 ay -1.30 eV. Tulad ng ipinapakita sa Figure 2B, ang perovskite catalyst ay may kaunting mga katangian ng ibabaw ng phenyl adsorption, na kapaki-pakinabang para sa pangmatagalang operasyon nang walang labis na pagkawala ng pagganap. Bilang karagdagan, ang peroxide catalyst ay may mababang pag-asa sa pH, na maaaring maging kapaki-pakinabang para sa pagganap ng purong tubig na pinapakain ng tubig. Ang isa pang diskarte ay ang paggamit ng mga polymer electrolyte na may mas mababang energies ng adsorption. Ang mga quaternized polyolefins ay may mas mababang energies ng adsorption kaysa sa quaternized polyaromatics. Ang mga non-rotatable na grupo ng phenyl (tulad ng fluorene o carbazole) ay may mas mababang energies ng adsorption kaysa sa mga rotatable phenyl group (tulad ng biphenyl).

Inihahambing ng Figure 2c ang pag-uugali ng panandaliang boltahe ng tatlong MEAS na inihanda mula sa AEM at ionomer na may iba't ibang mga katangian ng adsorption ng phenyl, mula sa kung saan makikita ang epekto ng electrochemical oxidation ng mga grupo ng phenyl sa tibay ng AEMWE. Ang unang MEA ay gumagamit ng HTMA-DAPP para sa parehong AEM at ang ionomer. Ang HTMA-DAPP ay naglalaman ng mga yunit ng biphenyl at terphenyl sa pangunahing kadena, kaya mas mataas ang electrochemical oxidation ng mga pangkat na phenyl. Ang pangalawang MEA ay ginawa gamit ang trimethylalkylammonium functionalized poly (styrene-ethylene-styrene) triblock copolymer (SES-TMA) AEM at HTMA-DApp ionomer. Ang SES-TMA AEM ay walang mga grupo ng phenyl sa gulugod na polymer nito, kaya mababa ang benzene oxidation. Ang pangatlong MEA ay ginawa gamit ang isang Sestma AEM at isang quaternized poly (fluorene) ionomer (FLN55).

Larawan 2C: Ang mga istruktura ng kemikal ng polymer electrolyte na ginagamit para sa mga pag -aaral ng benzene oxidation.

Ang mga poly (fluorene) na ionomer ay may mga di-rotatable na mga grupo ng phenyl na nagpapaliit sa phenyl oxidation. Ang pagganap ng MEA gamit ang HTMADAPP bilang parehong AEM at ang ionomer ay mabilis na nagpapahina sa loob ng unang limang oras ng operasyon dahil sa phenyl oxidation ng ionomer at AEM. Ang MEA gamit ang SES-TMA AEM at HTMADAPP ionomer ay unti-unting humina ng higit sa 80 oras. Ang mas mabagal na pagkasira ng MEA na ito ay dahil sa mas mabagal na rate ng benzene oxidation ng interdiffused SES-TMA at HTMA-DAPP phase sa elektrod kaysa sa HTMA-DAPP MEA. Sa kaibahan, ang MEA na may SES-TMA AEM at FLN55 ionomer ay nagpakita ng medyo matatag na pagganap sa paglipas ng 80 h sa ilalim ng parehong mga kondisyon ng operating.

Ang hydrogenation ng mga fragment ng lamad ng ion at naipon na cation-hydroxide-water co-adsorption ay maaaring humantong sa pag-deactivation ng kanyang mga electrocatalysts, kaya nakakaapekto sa pagganap ng aparato at tibay (Larawan 2A). Bagaman ang hydrogenation ng cathode ion binder ng AEMWE ay hindi sistematikong pinag-aralan sa solong antas ng cell, ang hydrogenation ng benzene, ketone, at olefin compound sa mga marangal na catalyst na batay sa metal ay maayos na na-dokumentado. Ang pinagsama -samang hydroxide adsorption ay maaaring mabawasan ang ingress ng tubig sa ibabaw ng katalista dahil sa mababang pag -iisa ng tubig ng lubos na puro hydroxide ion membrane layer. Gayunpaman, ang pinagsama -samang hydroxide adsorption ay pangunahing nangyayari sa hor potensyal, na kung saan ay tungkol sa 0.1 V kumpara sa RHE, kaya ang epekto nito ay maaaring mas maliit kaysa sa iba pang pagkalason ng lamad ng ion.

Ang parehong tibay na naglilimita sa mga kadahilanan ng purong tubig na pinapakain ng tubig ay nauugnay sa ion binder. Ang pagkasira ng purong tubig na pinapakain ng tubig na AEMWE ay nagpapatuloy sa alinman sa degradation pathway, dahil ang lamad ay mahuhulog mula sa electrocatalyst na ibabaw kapag kulang ito ng pagdirikit, habang ang pagkalason ng lamad ay nangyayari bilang mga fragment ng lamad na adsorb sa ibabaw ng oer catalyst. Dahil sa trade-off sa pagitan ng pagganap at tibay, ang mas mataas na tibay ay maaari ring makamit sa mas mababang mga rate ng produksyon ng hydrogen, na nagpapahiwatig na ang pagkamit ng parehong mataas na pagganap at tibay ng purong tubig na pinapakain ng tubig ay maaaring isang malaking teknikal na hamon para sa pagbuo ng isang komersyal na mabubuhay na sistema.