Toyota Central Research Laboratory: Ang komposisyon ng Solvent ay seryosong nakakaapekto sa pinagsama -samang istraktura sa catalyst slurry

Ang solvent na komposisyon ng catalyst slurry ay makabuluhang nakakaapekto sa istraktura ng butas ng layer ng katalista at ang kahusayan sa produksyon ng scale. Ang istraktura ng butas ng layer ng katalista ay apektado ng maraming mga kadahilanan, tulad ng mga materyal na katangian at mga parameter ng proseso. Ang ionomer adsorption ratio ay ang pangunahing kadahilanan na namumuno sa pinagsama -samang istraktura sa slurry. Ang artikulong ito ay nagbabahagi ng pananaliksik ng Toyota Central Research Laboratory sa impluwensya ng komposisyon ng solvent sa mga katangian ng rheological, ionomer adsorption rate at istruktura na katangian ng mga pinagsama -samang sa catalyst slurry.

01

Teknikal na background

Ang layer ng katalista ngMga cell ng automotive fuelay binubuo ng mga particle na suportado ng carbon na mga particle at ionomer na naglilipat ng mga proton. Ang kahusayan ng conversion ng enerhiya ng cell ng gasolina ay malalim na apektado ng porous na istraktura ng layer ng katalista. Sa porous electrode, ang mga electron ay isinasagawa sa katalista ng Pt/C, ang mga proton ay isinasagawa sa ionomer, at ang mga molekula ng oxygen ay nagkakalat at tumagos sa mga pores at ionomer. Ang tatlong sangkap ay bumubuo ng tubig sa pamamagitan ng reaksyon ng ORR sa ibabaw ng katalista ng PT. Upang ma-maximize ang kahusayan ng conversion ng enerhiya ng cell ng gasolina, kinakailangan upang ayusin ang posisyon at istraktura ng mga particle ng PT/C at ionomer upang ma-optimize ang interface ng three-phase.

Sa malakihang produksiyon, dahil sa mataas na kahusayan ng produksyon, ang layer ng katalista ay karaniwang pinahiran ng proseso ng slit coating. Ang paraan ng slit coating ay isang pamamaraan ng patong na may mataas na katumpakan. Ang patong slurry ay pinindot mula sa aparato ng imbakan hanggang sa nozzle sa pamamagitan ng supply pipeline, at ang slurry ay na -spray mula sa nozzle upang ilipat sa pinahiran na substrate. Sa paraan ng slit coating, ang catalyst slurry na binubuo ng mga particle ng Pt/C, ang ionomer at water-alkohol solvent ay pinindot mula sa aparato ng imbakan hanggang sa nozzle sa pamamagitan ng pipeline ng supply, at ang slurry ay na-spray mula sa nozzle upang ilipat sa pinahiran na substrate. Matapos matuyo ang catalyst slurry, ang porous catalyst layer ay inilipat sa proton exchange membrane sa pamamagitan ng mainit na pagpindot (tulad ng paraan ng paglipat para sa cathode catalyst layer ng pangalawang henerasyon na Mirai fuel cell). Ang istraktura ng layer ng katalista na inihanda ng proseso sa itaas ay apektado ng maraming mga kadahilanan, kabilang ang mga materyal na katangian, tulad ng uri at pagkakalat ng estado ng carbon carrier, platinum, at ionomer; Ang mga parameter ng proseso sa proseso ng paghahanda ng slurry ng katalista, tulad ng komposisyon ng solvent, ratio ng I/C, pamamaraan ng temperatura at pagpapakalat. Kabilang sa mga ito, ang komposisyon ng solvent ay makabuluhang nakakaapekto sa pagganap ng layer ng katalista.

Ang mga umiiral na pag-aaral ay nagsiwalat ng pagkakaroon ng mahigpit na mga pinagsama-sama sa layer ng katalista, na may sukat na saklaw na 100-300 nm, higit sa lahat na binubuo ng mga partikulo ng Pt/C na katalista na 20-40 nm ang laki. Depende sa nilalaman at komposisyon ng ionomer, ang mga pinagsama-samang ito ay karagdagang pag-iipon upang mabuo ang mga pinagsama-samang laki ng 1-10 μm. Upang mas mahusay na maunawaan ang epekto ng komposisyon ng solvent sa pagganap, kinakailangan upang linawin kung paano nakakaapekto ang solvent na komposisyon sa istraktura ng Pt/C na mga pinagsama -samang mga pinagsama -samang (mga pinagsama -samang bumubuo ng pangunahing balangkas ng layer ng katalista) sa slurry ng katalista. Ang artikulong ito ay nagpapakilala sa pag -aaral ng epekto ng komposisyon ng solvent sa mga istrukturang katangian ng mga pinagsama -samang sa slurry ng catalyst na isinagawa ng Toyota Central Research Laboratory.

02

Paghahanda ng Pananaliksik

Ang komposisyon ng solvent na ginamit sa pag-aaral ay ethanol, 1-propanol, at diacetone alkohol. Ang solvent polarity ay maaaring kontrolado sa isang malaking saklaw sa pamamagitan ng tatlong mga komposisyon ng solvent, at ang solvent polarity ay nailalarawan sa pamamagitan ng Hansen solubility. Habang tumataas ang polarity, ang polar solvent ay nagtataboy sa pangunahing kadena ng transportasyon ng tubig sa ionomer, na nagreresulta sa adsorption ng ionomer sa ibabaw ng carbon, at ang ionomer adsorption ratio γ (ang ratio ng ionomer adsorbed sa Pt/C catalyst sa kabuuang ionomer).

03

Pagtatasa ng Resulta

Ang sumusunod na Figure 1 ay nagpapakita ng mga curves ng matatag na estado na lagkit ng lagkit η ng catalyst slurry na may rate ng paggupit, ang modulus ng imbakan at ang pagkawala ng modulus na may pilay, at ang lahat ng mga puntos ng data ay naka-code na batay sa ratio ng adsorption γ ng ionomer sa slurry ng catalyst. Ipinakita ng mga pag-aaral na ang pag-iinit ng pag-iinit ay sinusunod sa halos lahat ng mga slurries ng katalista, na nagpapahiwatig na ang mga pinagsama-samang nabuo sa slurry ng catalyst ay pinipigilan. Tulad ng ipinapakita sa Figure 3 sa ibaba, habang ang ratio ng adsorption ng ionomer γ γ ay nagdaragdag mula 0 hanggang 20%, bumababa ang lahat ng mga katangian na halaga, na nagpapahiwatig na kapag ang ionomer adsorption ratio γ ay tumataas sa 20%, ang mga Pt/C na pinagsama -sama ay unti -unting nasira.

Larawan 1 (a) Viscosity kumpara sa Shear Rate, (b) Modulus ng imbakan kumpara sa pilay, (c) pagkawala modulus kumpara sa pilay. Ang kulay ng mga puntos ng data ay nagpapahiwatig ng ratio ng adsorption ng ionomer γ (tingnan ang kulay bar sa ilalim ng figure)

Ang dimensyon ng fractal ay isang sukatan ng iregularidad ng mga kumplikadong hugis, sa pangkalahatan ay mula sa 0 hanggang 3, na may 0 na kumakatawan sa mga nagkalat na mga particle, 1 na kumakatawan sa mga pinagsama-samang mga rod, 2 na kumakatawan sa mga flat o branched network, at 3 na kumakatawan sa mga siksik na pinagsama-sama. Ipinapakita ng mga resulta na habang tumataas ang ratio ng ionomer adsorption γ, ang mga agglomerates ay hiwalay sa mas maliit na mga pinagsama -samang, at ang mga hindi magagawang mga pinagsama -samang ay nagpapanatili ng kanilang istraktura. Ang diameter ng mga pinagsama -samang ay halos 200 nm. Sa unang punto ng paglipat ng viscoelastic ng ratio ng adsorption ng ionomer γ γ ~ 0%, ang fractal dimension D2 ay bumaba nang husto mula 2 hanggang 1. Sa pangalawang punto ng paglipat γ ~ 15%, ang D2 ay unti -unting nagbabago mula 1 hanggang 0.5. Ang pare -pareho ng pag -on ng punto ng fractal dimension at ang mga rheological na katangian ay nagpapahiwatig na ang pagbabago sa mga katangian ng rheological ay maiugnay sa pagbabago sa pinagsama -samang istraktura.

Batay sa mga katangian ng rheological at mga istrukturang katangian na sinusunod sa itaas, iminungkahi ng Toyota Central Research Institute ang mekanismo ng agnas ng mga pinagsama -samang sa slurry ng katalista. Para sa kaginhawaan, ang dalawang istrukturang paglilipat sa γ ~ 0% at ~ 15WT% ay tinatawag na T1 at T2, ayon sa pagkakabanggit. Kapag ang ionomer adsorption ratio γ ay mas mababa kaysa sa unang punto ng paglipat γ ~ 0%, ang fractal dimension D2 ay malapit sa 2, na nagpapahiwatig ng pagbuo ng isang istraktura ng network ng koloidal gel. Sa estado na ito, dahil sa adsorption ng isang maliit na halaga ng ionomer sa mga pinagsama -samang Pt/C, maliit ang pagtanggi ng electrostatic sa pagitan ng mga particle, kaya nabuo ang isang pinagsama -samang istraktura ng network. Dahil sa pagkakaroon ng istraktura ng network ng koloidal gel, ang lagkit at modulus ng imbakan ng balanse ay parehong mataas.

Sa istruktura ng paglipat ng T1, ang dimensyon ng fractal D2 ay bumaba nang matindi mula 2 hanggang 1, isang pagbawas ng isang pagkakasunud -sunod ng magnitude. Ang matalim na pagbabago sa halaga ng D2 ay nagpapahiwatig na ang istraktura ng network ay nabulok sa mas maliit na mga fragment na tulad ng baras. Ang estado na ito ay kinakatawan dito bilang Estado II. Matapos ang matalim na punto ng paglipat ng T1, ang halaga ng D2 ay unti -unting bumababa, na nagpapahiwatig na ang haba ng baras ay unti -unting pinaikling sa pagtaas ng ionomer γ. Ang Toyota Central Research Laboratory ay nag -isip na ang haba na ito ay natutukoy ng balanse sa pagitan ng electrostatic repulsion ng adsorbed ionomer at ang hydrophobic (o dissipative atraksyon) na puwersa.

Sa karagdagang pagtaas ng ionomer adsorption ratio γ, ang halaga ng D2 ay unti -unting bumababa mula 1 hanggang 0.5 o mas kaunti. Nangangahulugan ito na ang pagbagsak ng mga fragment upang mabuo ang mga nakahiwalay na mga pinagsama -sama sa pamamagitan ng pinahusay na pakikipag -ugnay ng electrostatic na sanhi ng karagdagang adsorption ng ionomer. Ang mataas na estado na ito ay tinukoy bilang estado III. Sa yugtong ito, walang istraktura ng network. Samakatuwid, ang catalyst slurry ay kumikilos bilang isang likidong Newtonian.

Upang matukoy kung aling mga tiyak na katangian ng solvent ang sanhi ng mga pagbabago, pinag -aralan ng Toyota Central Research Laboratory ang ugnayan sa pagitan ng mga katangian ng slurry at mga katangian ng solvent. Makikita na ang ratio ng adsorption ng ionomer γ γ ay nagdaragdag sa pagtaas ng bahagi ng timbang ng tubig. Ito ay haka -haka na ito ay dahil ang hydrophilic solvent ay nagtataboy sa hydrophobic carbon fluorine backbone sa ionomer at adsorbs sa hydrophobic carbon surface. Ito rin ay makatuwirang nagpapaliwanag ng maliit na epekto ng pag -load ng platinum sa ionomer adsorption. Ang epekto ng solvent sa istraktura ng slurry ng katalista ay maaaring epektibong nailalarawan ng parameter ng Hansen solubility HSP-ΔP.

Dahil sa mekanismo sa itaas, ang pagtaas ng HSP-ΔP ay humahantong sa isang pagtaas sa ratio ng adsorption ng ionomer γ. Bilang isang resulta, ang mga pinagsama -samang pagbagsak sa pamamagitan ng repulsive na pakikipag -ugnay, na nagreresulta sa pagbawas sa fractal dimension D2 ng mga pinagsama -samang. Sa huli, ang lagkit ay bumababa sa pagtaas ng HSP-ΔP. Kapansin-pansin na ang sinusunod na ugnayan sa HSP-ΔP ay maaaring humigit-kumulang na kinakatawan ng isang solong linya anuman ang uri ng alkohol na naroroon sa solvent, na nagpapahiwatig na ang HSP-ΔP ay isang solvent na katangian na parameter na epektibong kumokontrol sa pinagsama-samang istraktura at viscoelasticity ng catalyst slurry.

04

Buod

Sa pag -aaral na ito, sinisiyasat ng Toyota ang mga epekto ng solvent sa viscoelasticity, ionomer adsorption rate at istruktura na mga katangian ng mga pinagsama -samang sa mga slurries ng katalista sa pamamagitan ng pagbabago ng komposisyon ng solvent, at iminungkahi ang sumusunod na mekanismo ng pagbuo ng mga pinagsama -samang mga slurries ng katalista.

Sa mga polar solvents tulad ng tubig, ang solvent ay nagtataboy sa hydrophobic carbon-fluorine backbone sa ionomer, na nagreresulta sa adsorption ng maraming mga ionomer sa mga particle ng catalyst sa hydrophobic carbon surface. Sa kasong ito, ang mga grupo ng sulfonic acid sa adsorbed ionomer ay gumagawa ng mga electrostatic repulsive na pakikipag-ugnay, na nagreresulta sa pagbuo ng mahusay na dispersed, mahigpit, at pinaghiwalay na mga pinagsama-samang mga Pt/C catalysts na may sukat na humigit-kumulang na 200 nm. Kahit na ang pantay na pagkakalat, ang mga pinagsama -samang ito ay hindi maaaring higit na mekanikal na nahahati sa mas maliit na mga partikulo. Habang bumababa ang polarity sa pagtaas ng nilalaman ng alkohol, ang mga ionomer ay nagmula sa ibabaw ng mga pinagsama Dagdagan. Ang lahat ng mga paglilipat na ito ay maaaring mailalarawan ng Hansen solubility HSP-ΔP, na kumakatawan sa polarity ng solvent. Ang mga pag-aaral sa itaas ay nagpapahiwatig na ang pinagsama-samang istraktura at lagkit ng mga catalyst slurries para sa mga proton exchange membrane fuel cells ay maaaring idinisenyo sa pamamagitan ng pagkontrol sa solvent polarity na nailalarawan ng HSP-ΔP.